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??一、电池的设计

一般对于△g<0的反应都可设计成原电池，设计的方法是：

①?将给定反应分解成两个电极反应，一个发生氧化反应作为阳极，一个发生还原反应作为阴极，两个电极反应之和应等于总反应。

②?一般可先写出一个电极反应，然后从总反应中减去这个电极反应，即得到另一个电极反应。

③?注意写出的电极反应应符合三类电极的特征。之后写出电池表示，按顺序从左到右依次列出阳极至阴极间各个相，相与相之间用垂线隔开，若为双液电池，在两溶液间用双(虚)垂线表示加盐桥。

对于明显的氧化还原反应，电池设计较容易，但对于某些反应和过程，如中和反应、沉淀反应、扩散过程等，表面上看不出氧化还原反应，要设计成原电池就困难一些。

一些化合物的生成反应，如能设计成电池，则可通过测定电池的电动势﹑温度系数，得到反应的摩尔生成吉布斯函数、反应的摩尔生成焓、反应的平衡常数等热力学数据。

典例一 agcl的生成反应：

ag+1/2cl2(g)?=?agcl

设计成电池，阳极反应为

ag+cl-?→agcl + e-

阴极反应为

1/2cl2(g)+e-→cl-

电池表示为

ag|agcl (g)|cl-(a) | cl2(g) | pt

典例二 浓差电池：

这类电池从表面上看并没有发生化学反应，只是物质从高浓度向低浓度发生了扩散，如气体的扩散，离子的扩散。例如以下两个过程:

h2( g，p1)→h2(g，p2)(p1> p2)

对于氢气扩散过程，可设计电池

阳极:

h2(g，p1?)→2h+( a) + 2e-

阴极:

2h+(a)+2e-→h2?(g，p2)

两个电极的?h+活度应一致，否则相加后无法消掉。为此两个电极可共用一个酸溶液，组成一个单液电池:

pt|h2(g，p1)|h+(a)|h2?(g，p2)lpt

由于电池的两个电极相同，所以电池的eθ=0 ，由能斯特方程有就

e =?(-rt/2f)ln(p2/p1)

p1>p2时，e >0，扩散过程能自发进行

二、电极的种类1. 第一类电极

电极直接与它的离子溶液相接触，参与反应的物质存在于两个相中，电极有一个相界面。

第一类电极又可分为金属电极和非金属电极:

①?金属电极是由0价金属和它的离子溶液组成的电极;

②?非金属电极则除了0价非金属及其离子溶液外，还需借助惰性金属电极(如铂电极﹑钯电极等)来共同组成电极，惰性金属电极不参加电极反应，只起电子传输作用。常见的非金属电极有氢电极﹑氧电极和卤素电极。

典例一：氢电极

标准氢电极是最重要的参比电极，它是定义标准电极电势的基础。氢电极为典型的非金属气体电极，其结构如图1所示。将镀有铂黑的铂片浸入到含有h+的溶液中，并不断通入氢气，使溶液被氢气饱和，即构成了气体氢电极。该电极的电极反应为：

2h+?+2e-=h2(g)

标准电极电势为：

eθ{h+｜h2(g)} =0

氢电极的最大优点是其电极电势随温度改变很小。但它的使用条件比较苛刻，既不能用在含有氧化剂的溶液中，也不能用在含有汞或砷的溶液中。

典例二：氧电极

氧电极在结构上与氢电极类似，也是将镀有铂黑的铂片浸入酸性或碱性(常见)溶液中构成，只是通入的气体为o2(g)。

酸性氧电极:?

h2o，h+|o2(g)|pt

电极反应:

o2(g)+4h++4e-=2h2o

碱性氧电极:

h2o，oh-|o2(g) l pt

电极反应：

o2(g)+2h2o +4e-=4oh-

碱性氧电极与酸性氧电极的标准电极电势之间的关系与氢电极的类似:

eθ{h2o，oh-?| o2( g)}= eθ{h2o，h+?| o2(g)}?+(rt/f)lnkw

2. 第二类电极

包括金属-难溶盐和金属-难熔氧化物电极，参与反应的物质存在于三个相中，电极有两个相界面。

典例：甘汞电极

甘汞电极的示意图如图2所示，底部为金属hg，上面是由hg和 hg2cl2(s)制成的糊状物，再上面为kci溶液。导线为铂丝，装入玻璃管内，插到仪器底部。甘汞电极可表示为cl-| hg2cl2(s)|hg，电极反应为：

hg2cl2(s ) +2e-=2hg +2cl-

甘汞电极的电极电势在温度恒定时只与cl-的活度有关，按kcl溶液浓度的不同（0.1mol·dm-3、1mol·dm-3、饱和浓度），常用的甘汞电极分三种，有结论：

e0.1?> e1?> e饱和

甘汞电极的优点是容易制备，电极电势稳定。在测量电池电动势时，常用甘汞电极作为参比电极。?

?3. 第三类电极（氧化还原电极）

特指参加氧化还原反应的物质都在溶液一个相中，电极只有一个相界面。

氧化还原电极以前一般多以贵金属作为电极材料，如铂和金等，但现在有许多材料可用作惰性电极，如玻璃碳、碳纤维、石墨、炭黑以及半导体氧化物等，只要电极材料既可传输电子，又在所应用的电势范围内不发生反应就可以。?

?4. 不同类型电极之间标准电极电势换算

①?碱性氧电极与酸性氧电极的标准电极电势之间的换算:

eθ{h2o，oh-?| o2( g)}= eθ{h2o，h+?| o2(g)}?+(rt/f)lnkw

② 第一、二类之间，典例：

eθ（cl-|agcl|ag）= eθ（ag+|ag）+(rt/f)lnksp

③ 第一、三类之间、吉布斯函数的换算：

三、分解电压1. 分解电压

在大气压力下于 1 mol?dm-3的盐酸溶液中放入两个铂电极，按照图3的装置将这两个电极与电源相连接。图中g为安培计，v为伏特计，r为可变电阻。当外加电压很小时，几乎没有电流通过电路。电压增加，电流略有增加。在电压增加到某一数值后，电流就随电压直线上升，同时两极出现气泡。

这个过程的电流和电压关系可用图4表示。图中d点所示的电压是在电解过程使电解质在两极继续不断的进行分解时所需的最小外加电压，即为分解电压。

2. 析出电势

当外加电压等于分解电压时两极的电极电势分别称为两极的析出电极电势。

电解时分解电压大于响应的原电池的电动势，主要是由于析出电极电势偏离理论计算的平衡电极电势的缘故。

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?四、极化作用1. 电极的极化

当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应的是平衡(可逆)电极电势。随着电极上电流密度的增加，电极的不可逆程度越来越大，电极电势对平衡电极电势的偏离越来越远。

电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。

某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以η表示。显然， η的数值表示极化程度的大小。?

?2. 极化曲线的测定

电极电势随电流密度j (单位电极面积上的电流)的变化曲线称为极化曲线。

极化规律：

阳极：ea(j) > ea(0)

阴极：ec(j) < ec(0)

超电势：

ηa(阳) =ea(阳)-ea(平)h

ηc(阴) =ec(平)-ec(阴)

v(电解池)=e(可逆)＋η(阴)＋η(阳)>e(可逆)

v(原电池)=e(可逆)－η(阴)－η(阳)<e(可逆)

就单个电极来说，阴极极化的结果电极电势变得更负，阳极极化的结果电极电势变得更正。

当两个电极组成电解池时，由于电解池的阳极是正极，阴极是负极，阳极电势的数值大于阴极电势的数值，所以在电极电势对电流密度的图中，阳极极化曲线位于阴极极化曲线的上方（曲线外扩）。随着电流密度的增加，电解池端电压增大，也就是说在电解时电流密度若增加，则消耗的能量也增多。

在原电池中恰恰相反。原电池的阳极是负极，阴极是正极，阳极电势的数值比阴极的小，因而在电极电势对电流密度的图中，阳极极化曲线位于阴极极化曲线的下方（曲线内收）。所以原电池的端点的电势差随着电流密度的增大而减小，即随着电池放电电流密度的增大，原电池做的电功减小。?

?3. 极化产生的原因

（1）浓差极化

是在电流通过时，由于反应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的电极电势对其平衡值的偏离。用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面扩散层的存在，故不可能将其完全除去。

（2）电化学极化

由于电化学反应本身的迟缓性而引起的电极电势对平衡电势的偏离称为电化学极化。

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?五、电解时电极上的竞争反应1. 可能的反应

?凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极发生。（原电池负极，电解池的正极）

?凡能取得电子的还原反应都可能在阴极发生。（原电池正极，电解池的负极）

2. 实际反应顺序

?阳极：实际电极电势e(实际)小的优先反应

?阴极：实际电极电势e(实际)大的优先反应

为此，首先要根据电极反应的活度(或气体的压力)计算出各电极反应的极化电极电势。若不考虑浓差极化，阳极和阴极的极化电极电势为

e阳=e阳，平+η阳

e阴=e阴，平-η阴

优先发生氧化反应的极化电极电势与优先发生还原反应的极化电极电势之差，即为分解电压。换句话说，在对该电解质水溶液电解时，外加电压达到如上分解电压时，在阳极上发生的是极化电极电势最低的氧化反应，在阴极上发生的是极化电极电势最高的还原反应。当然，如果外加电压很大，其他的电极反应也可能同时进行。可见，电解时发生什么反应，与电解质的本质、电极反应物浓度、电极材料、超电势等均有关。?

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?六、思 考 题?
要使电解池正常工作，必须使阴阳两极的电势分别满足（）

?(a)?阳极电势>阳极平衡电势＋阳极超电势;阴极电势<阴极平衡电势＋阴极超电势

?(b)?阳极电势>阳极平衡电势＋阳极超电势;阴极电势<阴极平衡电势一阴极超电势

?(c)?阳极电势>阳极平衡电势―阳极超电势;阴极电势>阴极平衡电势―阴极超电势

?(d)?阳极电势>阳极平衡电势＋阳极超电势;阴极电势>阴极平衡电势＋阴极超电势答案：b电解池曲线外扩，阳极更正，阴极更负。

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